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高纯石墨的研究进展(2)
发布时间:2020-10-16 20:01    文章作者:pt视讯

  高纯石墨的研究进展(2)_能源/化工_工程科技_专业资料。介绍了高纯石墨的制备原理及方法——浮选法、酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温法,比较了它们各自的优缺点,并综述了近年来高纯石墨制备的研究进展

  高纯石墨的研究进展 沈益顺?,张红波,吴绍钿 (中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083 ) 摘要:本文介绍了高纯石墨的制备原理及方法——浮选法、酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法 和高温法,比较了它们各自的优缺点,并综述了近年来高纯石墨制备的研究进展。指出高纯 石墨的生产要兼顾原料性质、工艺特点、设备投资、生产能耗以及环境治理等因素,以生产 出综合性能优良、性价比高的高纯石墨产品。 关键词:高纯石墨 原理 方法 优缺点 Research Developments on Preparation of High Purity Graphite SHEN Yishun, Zhang Hongbo,WU Shaodian (State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University,Changsha 410083 ) Abstract: This paper introduces the principles and methods of preparing of high purity graphite, which contain the flotation process, the acid-base method, the hydrofluoric acid method, the chlorination roasting method and the high-temperature method. Besides, it compares with the advantages and disadvantages of these methods and summarizes the research developments on preparation of high purity graphite in the recent years. In order to produce a comprehensive performance excellent, cost-effective high-purity graphite products, much more attention should be given to raw material nature, process characteristic, equipment investment, production energy consumption as well as environmental governance. Key words: High-purity graphite, Principle, Technique, Advantages and disadvantages 石墨具有耐高温,良好的导电导热性能、良好的润滑性、可塑性、抗热震性 以及化学性能稳定等等,因此,石墨材料越来越广泛地应用于原子能、汽车、航 天技术、冶金、化工、机械等行业,已成为现代工业技术中不可缺少的一种非金 属材料[1,2]。石墨材料作为一种工业原料,在一些特殊行业和高科技技术领域内 有着举足轻重的地位,如原子能、汽车工业、航天技术等,这些行业使用的石墨 必须是碳含量在 99.9%以上的高纯度石墨[3]。一般石墨产品的纯度无法满足高纯 石墨行业的要求,因而,高纯石墨材料的开发、生产已成为石墨材料向更宽、更 深领域发展亟需解决的问题之一。 自 20 世纪 90 年代以来, 人们根据石墨化学性质的稳定、具有高的熔点和沸 点等特性,一般条件下不与各种强酸、碱、强氧化剂及还原剂、各种有机和无机 溶剂发生作用的特征,开发出了湿法提纯法(浮选法[4-6]、酸碱法[2,7-12]、氢氟酸 ? 沈益顺,男,1982 年生,硕士,主要从事高纯硅、石墨的提纯研究工作。联系方式: 1 法[13-17])和火法提纯法(氯化焙烧法[18,19]、高温法[1,7, 20,21])等提纯工艺,提高了 石墨产品的纯度及质量。 本文主要介绍了石墨提纯的原理及方法,综述了近年来 石墨提纯的研究进展及取得的成果[1-22],同时对比分析了各种高纯石墨生产方法 存在的优缺点,旨在为石墨提纯研究者和生产商提供参考和借鉴。 1. 石墨提纯的原理及方法 本文依据石墨提纯过程的物理化学原理 [22]将石墨提纯方法主要分为两类: 一、湿法提纯法,主要包括浮选法、酸碱法、氢氟酸法;二、火法提纯法,主要 包括氯化焙烧法和高温法。 1.1 湿法提纯法 1.1.1 浮选法 浮选法是利用石墨的可浮性对石墨进行富集提纯, 主要适应于可浮性好的天 然鳞片状石墨。 石墨经浮选后最终精矿品位通常为 90%左右,有时可达 94~95%。因为部分 硅酸盐矿物和钾、钠、钙、镁、铝等化合物呈极细粒状浸染在石墨鳞片中,即使 细磨也不易单体解理,所以采用物理选矿方法难以除去这部分杂质[4]。因此,浮 选法主要应用于石墨的初步提纯,提纯后的纯度不高,若要再提高石墨的品位, 须采用化学法或热力方法进一步除去石墨中的杂质[5]。岳成林[6]的研究证实了这 一点, 他在鳞片石墨快速浮选工艺流程试验研究中得出:快速浮选工艺可使品味 为 4.35%的原矿,得到品位为 91.89%、回收率为 92.52%的石墨精矿。与普通浮 选法相比,快速浮选工艺石墨精矿品位提高 1.15%,回收率提高 4.28%、且石墨 大片产率也得到显著提高。 1.1.2 酸碱法 酸碱法又称碱酸法,也有人称之为熔碱法或氢氧化钠法[7]。石墨中杂质如 SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO 等在高温下与 NaOH 反应,部分杂质(SiO2) 生成溶于水的产物, 用水浸取洗涤而被除去,另外一部分杂质不反应或生成不溶 于水的氢氧化物,再用盐酸浸泡使其转变为可溶性的氯化物,用水洗涤而除去。 因此, 将石墨的提纯方法分为碱熔过程和酸解过程。 碱熔过程是将一定量的石墨、 氢氧化钠与水混合均匀, 放入反应器中, 加热熔融。 反应一段时间后冷却至 100℃ 以下,过滤至水洗液 pH 值为 7~8。其反应原理如下: SiO2+2NaOH △ NaSiO3+H2O M++OH- △ M(OH)n 2 利用高压釜的加压作用,可用低浓度的碱溶液代替熔融 NaOH 或 KOH 同样 达到除硅目的,如果用液氨处理石墨原料,可以将石墨中的 Na+、Cl-含量降低到 低于 80PPM。 酸解过程是把碱溶(熔)后的石墨与一定浓度的盐酸溶液混合进行热浸滤, 在一定温度下反应一段时间后,过滤水洗至中性,干燥、纯化。酸解过程的反应 原理如下: Fe2O3+6HCl M(OH)n+ HCl 2FeCl3+3H2O MCln+ H2O(式中 n=2 或 3) 酸解后即可获得高纯石墨。攀钢耐材公司科研所唐兴明[8]曾采用酸碱法对攀 枝花金江石墨矿生产的 90%的鳞片状石墨进行提纯,获得了 99.5%以上,最高 99.79%的高纯石墨。北京化工大学李常清等[9]利用类似的方法(碱熔过程中加入 硼酸或偏硼酸钠作为助溶剂, 酸解过程还使用了一定浓度的氢氟酸)以中碳石墨 对鳞片石墨进行提纯研究得出[2]:当碱熔过程反应温度600℃,时间60min,氢氧 化钠溶液与石墨的比例为1∶0.6,NaOH浓度为35%,酸解过程HCl用量为石墨质 量的50%,在此条件下所制石墨纯度可达99.6%。山东大学的X.J.Lu[10]采用酸碱 法使碳含量为87-88%的石墨纯化到99.4%,同时使硫的含量从0.6%降至0.05%。 1.1.3 氢氟酸法 氢氟酸提纯法是利用氢氟酸能与石墨中几乎所有的杂质反应生成溶于水的 化合物及挥发物,然后用水冲洗除去杂质化合物,从而达到提纯的目的 [13]。即 将石墨与一定浓度的氢氟酸浸泡后, 过滤至中性、 干燥、 纯化, 即得到高纯石墨。 其反应原理为: Na2O+2HF K2O+2HF SiO2+6HF Al2O3+6HF CaO+2HF MgO+2HF Fe2O3+6HF 2NaF+H2O 2KF+H2O H2SiF6+2H2O 2AlF3+3H2O CaF2 MgF2 2FeF3 +H2O +H2O +3H2O 同时,氢氟酸与 CaO、MgO、Fe2O3 等反应得到沉淀,其反应如下: 沉淀物 CaF2、MgF2、FeF3 等的覆盖阻碍了反应的进一步进行,当有混合酸 存在时,进行如下反应: CaF2+H2SiF6 MgF2+ H2SiF6 CaSiF6+2HF MgSiF6+2HF 3 2FeF3+3H2SiF6 Fe2(SiF6)3+6HF 由上可知,当有盐酸或稀硝酸存在时,难溶氟化物的溶解度大大增加。氢氟 酸和混合酸在常温常压下几乎可以溶解全部矿物质, 是一种较理想的去除矿物质 的化学脱灰剂。莫海波[3]通过蒸汽加热使混合酸溶液(氢氟酸、盐酸、硝酸、硫 酸溶液和水)与石墨中的杂质反应,经洗涤、搅拌、甩干和烘干等工序除去石墨 中的杂质,提纯后的石墨固定碳含量可以达到99.99%至99.995%。青岛石墨股份 有限公司采用氢氟酸、盐酸、硫酸的混酸体系建立了国内首条年产500吨的高纯 石墨自动化生产线,开创了国内大型规模生产高纯石墨的先河[14]。 氢氟酸法已经在国内外石墨厂家实现了工业化生产,使用较普遍,氢氟酸法 提纯石墨的研究也显得非常活跃。郑东明等[15]利用氢氟酸提纯法获得的高纯石 墨纯度可达 99.95%。张然平等[16]采用硫酸——氢氟酸分步提纯法,将 97%的高 碳石墨提纯至含碳量为 99.94%的高纯水平。此外,张清岑[17]等采用氢氟酸法结 合高温碱焙烧法的两步法处理工艺对产出高纯微晶石墨的工艺路线及硅元素在 各工序中的行为进行研究,最终得到的石墨纯度可达 99.56%。 1.2 火法提纯法 1.2.1 氯化焙烧法 氯化焙烧法是将石墨在一定高温和特定的气氛下焙烧, 再通入氯气进行化学 反应,使石墨中杂质进行氯化反应,生成气相或凝聚物的氯化物及络合物(熔沸 点较低)逸出,从而达到提纯的目的。其反应原理如下: 2MO+2Cl2 △ 2MCl2 + O2 为了提高杂质的转化,一般还需要加入还原剂 C,其反应如下: MO+Cl2 +C △ 2MCl2 + CO 李继业[18]采用氯化焙烧法将石墨含碳量由 86.09%提高到 98.76%,且证明氯 化焙烧法具有回收率高、成本低的特点。专利[19]在密闭的石墨化炉中,通惰性 气体、氯气、氟利昂或四氟乙烷的一种或几种进行石墨化提纯,得到了灰分含量 小于 50ppm 的高纯石墨。 1.2.2 高温法 高温提纯法是在高温石墨化技术的基础上发展而成。 石墨的一个重要性质是具有高的熔点和沸点, 石墨是自然界中熔点最高的物 质之一,它的熔点和沸点远高于所含杂质的熔点和沸点,因此理论上认为,只要 将石墨原料加热到 2700℃度以上就可以利用杂质沸点低的性质,使它们率先气 化而脱除,保温一定时间后,就可以将所有杂质除掉,这就是高温提纯石墨的理 论[7,20]。 4 文献[7]研究了高温法提纯石墨的显著性影响因素主要有以下几点:一、石 墨原料的杂质含量。原料杂质越高,所得产品的质量含量也就越高,高温法提纯 的原料纯度要求一般是 99%以上。二、石墨坩埚质量的优劣。石墨灰分含量高于 石墨坩埚灰分,有利于石墨中灰分气化逸出,否则,石墨坩埚材料中逸出的灰分 就会透过坩埚向较低浓度的待提纯石墨材料扩散,造成石墨纯化效果差;三、石 墨化过程的升温曲线。采用大电流升温,石墨化温度很快升高,有利于分散状态 石墨中的灰分气化逸出。四,原料的粒径。一般来说,粒径越小,提纯效果越好。 张向军等[21]用高温石墨化法提纯石墨,使石墨的含碳量达到 99.99%以上。 除了湿法提纯和火法提纯法外,研究者采用火法与湿法联合使用(即火法— —湿法提纯法)对石墨进行提纯,肖奇研究结果表明[1],改进的火法——湿法提 纯法可将固定碳含量为 84.18%的隐晶质石墨提纯至固定碳含量高达 99.25%。 2 石墨提纯方法优缺点比较 浮选法是一种较常用的方法, 它是矿物常规提纯方案中能耗和试剂消耗最少、 成本最低的一种, 这是浮选法提纯石墨的最大优点。但使用此法提纯石墨时只能 使石墨的品位得到有限的提高, 而进一步提高品位非常困难,并且石墨的回收率 很低,因而其应用范围受到限制。若要获得含碳量 99%左右的高碳石墨,须采用 化学法提纯石墨。 2.2 酸碱法 酸碱法是当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法, 它除了具有一次性投 资少,产品品位较高以及适应性强等特点[11]外,还具有设备易实现、通用性强的 优点,其缺点在于需要高温烧结、熔融、能量消耗大,且反应时间长,设备腐蚀 严重,石墨流失量大以及废水污染严重[12]。 2.3 氢氟酸法 氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高,所得产品品位高、对石墨产品的性能 影响小、能耗低。缺点是氢氟酸有剧毒和强腐蚀性,生产过程中必须有严格的安 全防护措施,对于设备要求严格也导致成本的升高,存在细鳞片石墨溢流,回收 率底下的问题。 另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强,需要严格处理后 才能排放,环保环节的投入使氢氟酸法的成本大大增加。 2.4 氯化焙烧法 2.1 浮选法 5 氯化焙烧法的优势在于低的焙烧温度和氯气消耗量使石墨的生产成本较高 温法有较大的降低,同时具有提纯效率高(大于 98%) ,回收率高等特点。但氯 化焙烧法尾气难处理、污染严重,对设备腐蚀严重、氯气成本高等缺点限制了该 方法的推广应用。 2.5 高温法 高温法的最大优点是产品碳含量极高,可达 99.995%以上,缺点是对原料纯 度要求高, 须专门设计建造高温炉、 设备昂贵、 投资巨大、 电加热技术要求严格。 另外,高额的电费也使这种方法的应用范围极为有限,只有国防、航天等对石墨 产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产。 结束语 随着原子能工业、核工业、航天技术、太阳能行业等高科技行业的发展,普 通纯度的石墨产品已不再能满足使用的需求,高纯度石墨产品的研发、生产已成 为人们研究的热点和关注的焦点。现行的石墨提纯方法各有优缺点,在选择使用 提纯方法时,应综合考虑原料的性质、工艺特点、设备投资、生产能耗以及环境 治理等因素,以得到低成本、高性能的高纯石墨产品。 参考文献: [1]肖奇,张清岑,刘建平.某地隐晶质石墨高纯化试验研究[J].矿产综合利用.2005,(1):3~6. 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